產品與服務

  • 有機金屬酯類偶聯劑(鈦酸酯、鋯酸酯和鋁酸酯)是以4價(鈦、鋯)或3價(鋁)金屬為中心原子,在同一化合物分子結構中同時具有無機反應性基團和有機反應基團的一類偶聯劑(架橋劑)。它們雖然與硅烷偶聯劑一樣在同一分子結構中都接有4個反應基團(鋁酸酯除外,鋁為3價金屬,因此鋁酸酯結構中只有3個反應基團),但有機金屬酯類偶聯劑中的3個官能團(鋁是2個)是有機反應基團Y,而硅烷偶聯劑只有1個Y基團。同時,有機金屬酯類偶聯劑是通過質子化反應與填料或底材表面進行反應,不需要填料表面一定要有羥基(硅烷偶聯劑有此限制),也不需要預水解或填料表面需殘留水份(硅烷偶聯劑有此要求)。有機金屬酯類偶聯劑基本適用于所有類型的填料和顏料,無論它們表面是否含有羥基,對炭黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鋇等硅烷偶聯劑無法改性的填料也有不錯的效果。

    圖1

     

    CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑與硅烷偶聯劑的比較

      硅烷偶聯劑 鈦酸酯偶聯劑
    作用基理 以形成化學鍵為主,鍵能大,結合牢固,不易斷裂。 以物理纏繞、范德華力、氫鍵吸附為主,作用力小。
    適用的樹脂 特別適合熱固性樹脂,對塑料也有一定效果。 特別適合熱塑性樹脂(塑料),對熱固性樹脂也有一定的效果
    適用的填料 硅質材料(如二氧化硅、硅酸鹽)和其它表面有羥基的填料,如氫氧化鋁、氫氧化鎂、金屬粉末等,對碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、石墨等沒有效果。 碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、石墨和硅質填料,適用性廣。
    對制品力學強度的影響 作用明顯 有一定的作用
    對制品韌性和剛性的影響 往往會提高剛性 往往會提高柔韌性
  • CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的作用機理

    有機金屬酯類偶聯劑(鈦酸酯、鋯酸酯和鋁酸酯)是以4價(鈦、鋯)或3價(鋁)金屬為中心原子,在同一化合物分子結構中同時具有無機反應性基團和有機反應基團的一類偶聯劑(架橋劑)。它們雖然與硅烷偶聯劑一樣在同一分子結構中都接有4個反應基團(鋁酸酯除外,鋁為3價金屬,因此鋁酸酯結構中只有3個反應基團),但有機金屬酯類偶聯劑中的3個官能團(鋁是2個)是有機反應基團Y,而硅烷偶聯劑只有1個Y基團。同時,有機金屬酯類偶聯劑是通過質子化反應與填料或底材表面進行反應,不需要填料表面一定要有羥基(硅烷偶聯劑有此限制),也不需要預水解或填料表面需殘留水份(硅烷偶聯劑有此要求)。有機金屬酯類偶聯劑基本適用于所有類型的填料和顏料,無論它們表面是否含有羥基,對炭黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鋇等硅烷偶聯劑無法改性的填料也有不錯的效果。

    有機金屬酯類偶聯劑(以鈦酸酯為代表)的化學結構:

    圖一

    (1) RO = 可水解基團或能夠與基材表面的羥基或自由質子反應的基團。有機金屬酯類偶聯劑主要通過配位機理與填料表面的自由質子反應,不產生副產物。不像硅烷反應那樣需要水和基材表面的羥基,自由質子存在于幾乎所有的三維粒子上,這使得有機金屬酯類偶聯劑具有更加廣泛的用途。

    (2) Ti, Si = 有機金屬中心原子,硅、鈦、鋯或鋁。由于Ti-O (或Zr-O、Al-O)的結合鍵能較低,能自由游離,這使得有機金屬酯類偶聯劑具有酯交換、烷基交換的反應活性和一些其它催化活性(如Repolymerization);但Si-C 的鍵能較強,沒有此類反應活性。

    (3) X =提供粘接性、吸附性的一些基團如磷酸酰氧基、焦磷酸酰氧基、磺酰基、 羧基等,賦予膨脹、阻燃、防銹、季銨鹽化、游離、電子交換控制等功能。

    (4) R' = 熱塑性基團,如脂肪族基團、非極性的異丙氧基、丁基、辛基、異硬脂酰基;或環烷基的、中等極性十二烷基芐基等;或芳香族基團如苯基、異丙苯基等。這一部分提供對長碳鏈的范德華纏繞,從而使熱塑性塑料的抗沖擊強度和扯斷伸長率得到明顯提高;為改善加工流變性能提供了良好的內潤滑;提供了超塑化效應以及聚合物的相容性。

    (5) Y = 具有熱固性反應活性的基團,如氨基、環氧基、乙烯基、巰基、甲基丙烯酰氧基等,提供了對相應熱固性樹脂的反應活性。

    (6) 4-n =1、2或3官能團。 雜化鈦(鋯)酸酯可以含有1摩爾的(功能3)羧基、(功能4)脂肪族異硬酯酸酰氧基配位體和2摩爾的(功能3)羧基、(功能5)丙烯酰氧基配位體。

    CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑(以鈦酸酯為代表)的類型及特性

    m值 n值 類型 典型產品 特 性
    1 3 單烷氧基型 TCA-K9S、K12、KTTO、KTTT、K38S、K44 適用性廣,但易水解,耐熱性、耐溶劑性不佳。
    1 3 新烷氧基型 TCA-L01、L12、L38、L44、L97 耐高溫,并可用于聚氨酯體系。
    4 2 配位型 TCA-K41B、K46B、K55 酯交換活性最低,可與酯類產品共用。
    1 2 螯合型 TCA-K238S 更優的水解穩定性。
    1 2或3 季銨鹽型 TCA-K238T、238J 可用于水性體系。
  • CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的4種主要功能

    一、偶聯架橋和附著力促進

    有機金屬酯類偶聯劑通過偶聯、架橋作用來活化填料、顏料,改善其在樹脂中的分散,提高填料填充的塑料制品的抗沖擊、扯斷伸長率等力學指標和加工流變性。同時鈦(鋯、鋁)酸酯也可用作油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠的附著力促進劑,用以提高涂層與金屬、塑料(需預處理)、玻璃和其它一些底材的粘接力。它通知在樹脂涂層與底材之間進行架橋而實現上述功能。

    圖片一 

    二、交聯作用

    鈦(鋯、鋁)酸酯可用作交聯劑,用以提高油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠及其它聚合物的物性。它甚至可以用于油田壓裂液中瓜爾膠的交聯。

    圖片二 

    三、催化作用

    鈦(鋯、鋁)酸酯是一種高效的催化劑,可用途多種反應的催化:酯化、酯交換、縮合和加成反應等。

    圖片三

    四、表面改性

    鈦(鋯、鋁)酸酯可用于無機材料和有機材料的表面改性,既可單獨使用,也可與其它材料一起用水解(溶膠-凝膠)或熱解工藝在材料表面形成相應的金屬氧化物涂層,以達到表面性的作用。有機鈦(鋯、鋁)酸酯因此也可作為一種氧化鈦(鋯、鋁)顏料或納米級粉體的一種合成原料。

    圖片四

     

    CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的用途與功效

    功能 

    功能 

    用途 

    偶聯劑 提高顏、填料在樹脂中的相容性和補強效果,提高填充料、降低生產成本,改善制品性能和加工流變性。 廣泛用于各種類型的塑料、橡膠制品中,對填料進行預處理或直接與其它物流簡單共混。
    附著力促進劑 提高一些難附著的無機或有機基材與樹脂涂層之間的粘接力。 可用作涂料、油墨、膠粘劑的內添加劑或加入到底漆中,有時也與硅烷偶聯劑并用。
    潤濕劑 能有效降低材料表面的表面能,從而改善它們的樹脂潤濕性。 可直接添加到聚合物中或作用底漆的添加劑。
    分散劑 改善顏、填料的分散性,降低體系粘度,可提高填料量,提高制品性能。 對顏、填料進行預處理或直接加入到聚合物中。
    催化劑 發揮路易酸的催化反應作用 用于生產丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、環氧、酚醛樹脂等。
    表面保護劑 可在無機或有機材料表面形成一層致密的金屬氧化物保護層。  對材料用其溶液進行底涂,或不完全水解和加熱,或化學氣相沉淀。 
    除水劑 發揮除水劑或干燥劑的作用,同時在材料表面形成水解聚合物或其它化合物。 用作聚氨酯或有機硅密封膠中的添加劑(用量約0.5~5%)。
    交聯劑 可與聚合物上的羥基- OH、羧基- COOH進行反應,從而交聯聚合物。 交聯,改善聚合物的耐溫性、耐候性和耐化學性。
    交聯催化劑 通過適宜的有機金屬酯和螯合來控制化學反應的速度。 加速RTV、聚氨酯和環氧體系的反應速度。
    觸變劑 通過氫橋鍵所形成的凝膠結構可進行可逆的交聯反應。 在配方中最后添加,主要用于水性丙烯酸體系。

     CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的作用舉例 

    提高制品的柔韌性   圖1 

      添加了0.5%偶聯劑、碳酸鈣填充量達70%的PP片材,可以對折而不會有折痕。

    改善填料分散性    圖2

      電子顯微鏡顯示,添加了0.5%偶聯劑的碳酸鈣在液體石蠟中分散得更均勻。

    提高相容性   圖3

    填充了60%的LDPE在使用了0.7%偶聯劑前后的對比情況。

    提高發泡均勻性    圖4

    偶聯劑改善了PVC發泡制品的泡孔均勻性。

    降低加工溫度    圖5

    尼龍加纖汽車注件,添加1%偶聯劑母料后可縮短7秒的注塑時間,并降低加工溫度約11%。

    提高注射速度  圖6

    PP玩具中添加了0.2%的偶聯劑,減少的破損,注塑時間節省19%,注塑溫度降低9%。

    改善外觀

     圖7

    填充了11%碳黑的LLDPE,添加了0.75%偶聯劑與空白試驗的對比。

    減少熔接痕

    圖8

    40%加纖PC注塑件,添加了1%偶聯劑母料后消除了融接線,改善了外觀,并提供了沖擊強度。 

     

  • CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的推薦用量

    有機金屬酯類偶聯劑的理論最佳用量是使偶聯劑分子中的全部烷氧基與顏、填料所提供的羥基或質子發生反應而形成有機單分子層,這個用量可以通過偶聯劑的摩爾質量、單位摩爾質量的包覆面積和填料的比表面積計算而得。但實際工程應用中,這種包覆不可能達到單分子層和100%,實際存在的情況是有可能有多分子層的包覆。工程應用中的一些經驗規律如下,謹供參考:

    1. 高填充量的情況下,或超細粉體粒徑≤10µm、比重≤2.5的無機顏、填料,在用預處理方法進行改性時其用量一般用是顏、填料0.4~1.2%(重量比)。

    2. 低填充量的情況下,偶聯劑用量一般是樹脂的0.25~0.5%或無機顏、填料的0.5~1%,取兩者的較大值。

    3. 在不填充的樹脂中使用,偶聯劑用量一般是樹脂重量的0.25~0.5%。

    4. 表面積小的粗顆粒及纖維等,偶聯劑用量一般是無機物重量的0.1~0.3%。

    5. 超細且有較大孔隙的細顆粒如碳黑以及某些二氧化硅等,偶聯劑用量一般是填料的1%。

    6. 最合適的用量可以用粘度測定法測定,即將大量的欲處理的粉體與礦物油或其它有機溶劑共混,測定不同用量偶聯劑條件下各粉體/礦物油體系的粘度,能使體系粘度最低者的偶聯劑用量就是這種粉體的最適宜偶聯劑用量。

    7. 總則:A. 有機金屬酯類偶聯劑的用途較廣,使用方法各異,各配方工程師對產品的性能和成本要求不一,因此用戶應在上述推薦用量基礎上進行實驗,以確定最優性價比條件下的最佳用量。B. 有機金屬酯類偶聯劑的添加量在一般的合理范圍內(0.1~2.0%)隨著用量的增加而性能越好,但用量超過合理范圍可能適得其反。C. 顏、填料的粒度愈細,孔隙越多,表面積愈大,偶聯劑的用量就愈多。

    CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的使用方法

    一、粉體預處理法(干法)

    本方法是利用高速攪拌、混合設備對干粉施以剪切力等外力帶動其高速運動,干粉在三維空間上高速運動的過程中相互碰撞、摩擦,從而將少量的有機金屬酯類偶聯劑分散均勻,包膜完全。偶聯劑(低粘度品種)或其溶液(高粘度品種)以噴灑(可采用無空氣噴槍)或滴加方式加入,避免一次性集中加入。攪拌時間10~15分鐘,適當升溫(100~120℃)可加速偶聯反應的發生并使并使之反應徹底。

    注意事項:

    1.如配方中還有硬酯酸、硬酯酸鹽、硅油或其它表面活性劑、潤滑劑,應最先加入偶聯劑,待活化完成后再加入其它助劑,以免其它助劑與偶聯劑爭奪填料的表面、影響偶聯效果。

    2.單烷氧型鈦酸酯偶聯劑(TCA-K9S、K12、KTTT、KTTO、K38S、K44等)對于水十分敏感,易水解而失效,因此需要在添加前先將填料烘干或在高攪機中攪拌幾分鐘以升溫除去過多的不分,然后再加入,以防止偶聯劑過早加入而與填料上過多的水分反應水解而失效或降低其效果。

    3.含水量較高的填料改性可采用耐水性較好的單烷氧焦磷酸基偶聯劑TCA-K38S或螯合型偶聯劑TCA-K238S 等。

    4.低粘度的偶聯劑可以不經稀釋直接使用,高粘度的可采用乙醇、異丙醇等無水溶劑等揮發型溶劑或白油、液體石蠟、增塑劑DOP等不揮發性液體進行稀釋,稀釋比較不易過大,1:1的比例較為常用。如填料是最終用于塑料、橡膠等固體產品,低沸點的溶劑會在擠出、煉膠、硫化等過程中揮發出來而形成氣孔,因此必須徹底清除,有必要的情況下可延長高速攪拌的時間或單獨進行烘烤。

    5. 良好的攪拌和混合效果對偶聯劑的均勻分散至關重量,建議轉速在800轉/分鐘以上,并適當的延長攪拌時間。提高轉速、延長攪拌時間、使用溶劑稀釋、增加偶聯劑用量等都可以改善偶聯劑的分散和最終的使用效果,但過度使用這些方法會帶來電力能耗的增加或材料成本的增加,客戶應進行綜合平衡。

    6. 偶聯劑活化后的填料性質穩定,可以長期儲存,但也應保持干燥、避免受潮。

    二、粉體預處理法(濕法、泥漿法)

    對于一些在水體中進行加工與合成的粉體材料如輕質碳酸鈣、沉淀法白碳黑、化學合成法氫氧化鎂等,可將水性的有機金屬酯類偶聯劑直接加入到泥漿或經壓濾后形成的濾餅中進行混合、分散。水性偶聯劑在水相中可實現最均勻的分散,最后在干燥、受熱的條件下實現很好的偶聯。這一方法能實現最佳的分散效果,并能結合工廠現有的工藝條件,不增加設備投資。

    注意事項:

    1. 采用本工藝時,只能選用水性偶聯劑,易水解的單烷基鈦酸酯不能使用。

    2. 若偶聯劑在壓濾前添加,在壓濾過程中可能會有相當部分的偶聯劑會流失,在確定其用量時要將此因素考慮在內,予以適當提高。如有可能,盡量在加濾后添加。

    三、簡單共混法(用于塑料、橡膠等行業)

    本方法是將偶聯劑直接與樹脂和填料一起共混,不進行填料的預處理。先按比例(通常樹脂與填料之比70:30到30:70之間,偶聯劑對填料的比例為0.8-1.2%之間)將樹脂、填料和偶聯劑(必要時可加入一定量的稀釋劑)進行混合攪拌,充分均勻后再加入其它助劑進行混合。此種方法的優點是工藝簡單,無需增加設備投資,特別是當偶聯劑為粉體時效果更好;缺點也很明顯——偶聯劑的分散效果和改性效果比之預處理法要稍差,但在有一些情況下還是可行和可以接受的。

    四、內添加法(用于涂料、油墨行業)

    有機金屬酯類偶聯劑通常作為后添加劑用于涂料和油墨中,一般在最后工續階段添加即可,可將偶聯劑用少量溶劑(對于水性偶聯劑用于水性涂料就直接采用水作溶劑)如異丙醇、甲苯等稀釋后加入體系中,并輔之以必要的攪拌。若在砂磨階段加入,效果更好,能實現對顏、填料更好包覆。

    二乙酰丙酮基有機金屬酯類偶聯劑(如TCA-AA75、TCA-PI2等)用于涂料和油墨中時,應在生產的最后工續添加,添加時的體系溫度最好不要超過40℃。低表面能的底材(如PE、PP等),需要經過必要的表面處理以使表面能達到40達因以上為宜。同時,油墨/涂料涂裝后要經60℃/10分鐘以上烘烤,以使本品的偶聯/架橋作用能充分發揮作用。

    五、打底法(用于涂裝、粘接)

    有機金屬酯類偶聯劑本身不是膠粘劑,大部分情況下是作為一種附著力添加劑用于膠粘劑中,但有時候也可提高一些聚合物(如聚烯烴、PET、橡膠等)對金屬、玻璃、陶瓷等材料的附著力。可以用醇、苯等有機溶劑將偶聯劑稀釋至5~10%,再將些溶液涂刷至需要處理的基材上,基材最好經過120℃烘烤5~10分鐘。最好將處理的基材涂上膠粘劑進行粘接,或直接與聚合物進行熱復合。在此種應用中可以在配方中添加一些有機功能硅烷(即硅烷偶聯劑),可取得更好的偶聯和促進附著的效果。        

     

  • 公司簡介
  • 應用領域
  • 新聞中心
  • 聯系我們
  • 技術支持
  • 產品與服務
  • 025-86371192、86371193
  • 025-86371191轉0
  • [email protected]
  • 南京市棲霞區靈山北路18號蘭德產業園 210023
版權所有 2017 南京能德新材料技術有限公司 蘇ICP備12030777號-1
恒網承建
连准300期杀码公式